Более полувека физики сталкивались с загадкой: при применении модели Аррениуса к молекулярным стеклам расчетные параметры оказывались в миллионы раз ниже физически допустимых значений. Ответ на этот парадокс удалось найти в почти забытой теоретической работе 1960-х годов, которую авторы нового исследования впервые подтвердили экспериментально.
Группа американских и польских ученых предложила новое объяснение давнему несоответствию в свойствах молекулярных стекол. Стекло — это твердое вещество с неупорядоченной, некристаллической структурой. Для описания того, как температура влияет на скорость физических и химических процессов в материалах, физики часто используют модель Аррениуса, предложенную еще в 1889 году (модель описывает, как температура влияет на скорость химических реакций и физических процессов ).
Однако при применении этой модели к молекулярным стеклам возникала аномалия: вычисляемые параметры (предэкспоненциальные множители) оказывались нереалистично низкими, иногда в миллионы раз меньше теоретически допустимых значений. Долгое время убедительного объяснения этому факту не существовало.
Авторы исследования сосредоточились на молекулах, содержащих вращающиеся фрагменты (молекулярные роторы). В ходе экспериментов они неожиданно обнаружили, что для очень похожих по строению структур расчетные коэффициенты различались в десять миллионов раз (на семь порядков). Это натолкнуло их на гипотезу, что дело не в строении молекул, а в недостатках самой модели.
Команда обратилась к почти забытой теоретической работе французского физика Клода Бро, опубликованной в конце 1960-х годов. Он предположил, что традиционное уравнение Аррениуса некорректно для стекол, поскольку в стандартных экспериментах при охлаждении меняется не только температура, но и плотность упаковки молекул. Эти два эффекта в классических измерениях неразделимы.
Чтобы проверить это, ученые применили комбинацию двух методов: широкополосной диэлектрической спектроскопии и измерений зависимости давления, объема и температуры (PVT). Это позволило им выделить «чистый» тепловой эффект, смоделировав условия, при которых плотность остается постоянной, даже когда температура меняется.
Эксперимент подтвердил гипотезу Бро. Оказалось, что в молекулярных стеклах энергия активации не является постоянной величиной: она линейно уменьшается с понижением температуры. Аномально низкие значения параметров в классической модели Аррениуса возникают потому, что она не учитывает вклад изменений плотности. Когда этот вклад убрали, парадокс исчез, и все величины стали физически обоснованными.
По словам исследователей, их результаты показывают, что многие устоявшиеся подходы к описанию молекулярной подвижности, стабильности материалов и процессов релаксации, возможно, потребуют пересмотра. Это касается не только стекол, но и полимеров, твердых тел и даже фармацевтических препаратов. В перспективе работа поможет создавать материалы с более предсказуемыми термическими и механическими свойствами. Следующий шаг команды — выяснить, является ли обнаруженный эффект универсальным для всех типов таких систем.